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顆粒測試學研究進展

來源:點擊:18836發布時間:2015-10-14

顆粒材料和塊狀材料的測試方法大多通用,顆粒特性中最獨特的也是塊狀材料不具備的是它的幾何性能,即粒度、粒形、表面積、孔徑。顆粒的形狀對顆粒群的許多性質都有影響,例如比表面積、流動性、磁性、固著力、增強性、填充性、研磨特性和化學活性等,因此顆粒測試工作中最重要的是其幾何性能的測量。

粒度儀是測量顆粒大小(即粒度)的儀器,粒度量值從幾個納米到幾千微米都有。粒度儀有上百種,但常用的不多,僅有激光粒度儀、圖像儀、光透儀、圓盤離心沉降儀、顆粒計數器、庫爾特儀、光子相關譜、X光小角散射儀等。

目前,在我國使用的、國內外粒度儀的種類較多,用戶遍及各個行業,這些粒度儀在納米/亞微米/微米級顆粒粒徑測量、粒徑分布測量、顆粒數量及濃度測量中扮演著重要的角色,被廣泛應用于醫療、電子、制藥、航空、電力、環境等行業中,其測量數據的可靠與否直接關系到科學研究、產品質量、計量仲裁等的發展和結果評價。

一、國產品牌產業的發展

我國粒度儀的研制始自上世紀80年代,90年代隨著改革開放的深入進行,從高校和研究院所先后分立出多家按商業化模式運作的專業公司,從事粒度儀的開發、生產。目前各專業公司都取得了長足的發展,成為國內市場激光粒度儀的主要提供者,并已有部分產品進入到國外市場,此外在常規產品質控方面有逐步取代國外產品的趨勢。

目前國內四大品牌:LS(珠海歐美克)、BT(丹東百特)、JL(成都精新)和 Winner(濟南微納),在國內市場上已占據了80%份額,這是各儀器公司的努力結果:積極打入各粉體行業,宣傳本品牌的形象,不斷改進產品質量,搞好自身經營管理,而且擴大再生產的投入都比較大,特別是歐美克和百特公司都新建了產業基地。

在粒度儀現有的國際標準和國家標準中都沒有給出準確度、重復性和分辨率的量化指標,而準確度、重復性和分辨率是判斷儀器性能的重要指標。中國顆粒學會顆粒測試專業委員會從2005年6月到2006年6月和2008年5月到2009年5月間聯合計量部門開展了二次粒度儀量值比對活動。活動的目的是對目前應用面較廣的粒度測量儀器,包括納米/亞微米/微米級粒度測量、顆粒數量濃度測量類的儀器進行比對和全面評價,對實驗室測量能力及儀器的主要技術性能如準確性、分辨力、重復性進行考察。這不僅是對國內外粒度儀的一次檢驗,也是對各實驗室能力的一次驗證。

活動結果顯示,無論是國內生產的粒度儀,還是國外進口的粒度儀,第二次比第一次量值比對時產品性能有了長足的進步,該工作在國際上已引起重視。通過量值比對,有利于在今后修訂國標時,加入準確性、重復性和分辨率等定量指標,是很有意義的一件事。

二、激光粒度儀研發進展

激光粒度分析儀是指以激光作為探測光源的粒度分析儀器。到目前為止,這樣的儀器至少有4種不同的原理,分別是:(1)基于靜態光散射原理,即根據不同大小的顆粒對光的散射有不同的角分布的原理測量顆粒大小的儀器;(2)基于動態光散射(光子相關光譜)原理,即根據微小顆粒(通常小于1 μm)在液體中的布朗運動,引起散射光的頻率移動(或相位變化),散射光相互干涉,使得某觀察點上散射光強隨時間變化的原理,測量顆粒大小的儀器;(3)光阻法顆粒計數器;(4)光脈動法粒度儀。本文所指的激光粒度儀,由于約定俗成的原因,是指(1)基于靜態光散射原理的儀器。

我國激光粒度儀的研制自80年代開始,包括天津大學,濟南大學,上海理工大學,丹東儀表所等單位先后都做了大量的工作,并在近10年有了明顯的突破:如天津大學的雙譜面結構,丹東百特的兩種光學結構,濟南微納的樣品池,華南師范大學的折射率測量,珠海歐美克的全自動系統等等。

與此同時我國學者在測試基礎理論方面也做了大量的工作,如對不同形狀、大顆粒的散射光分布的計算;數據反演算法的改進,該方法對高達20%的噪聲仍可獲得滿意結果。

三、研制成功三種國產新粒度儀

1.納米級粒度分析儀

動態光散射粒度儀是國際上目前測定納米粉粒度最通用的納米粒度儀,這些儀器可按兩種方法分類:1)數據分析上的差異(相關法和頻率分析法);2)光學裝置上的差異(零差式和外差式檢測器光學系統)。

多年來我國學者對動態光散射技術進行了廣泛深入的研究,但利用該技術生產納米粒度儀的研發工作卻未獲突破,原因是生產該儀器的關鍵部件數字相關器必須從國外進口。兼有高速運算、實時處理等特點的數字相關器,能夠精確地計算出散射光強的自相關函數,為計算機提供準確、可靠的納米顆粒粒度分布的信息,保證納米粒度測試的準確性。近5年來,在濟南大學、華南師大等單位的努力下,數字相關器于2008年相繼開發成功,從而推出了國產光子相關譜粒度儀。

研制相關器的主要難點在于:

1)對通道數要求高:應在100個以上;

2)要求處理速度快,且處理數據量極大,每秒需處理數據100 M個以上;

3)抗干擾能力強。

國產光子相關譜粒度儀雖然已經問世,但是與國外同類儀器相比尚有一定差距,我們應該在以下技術上注意改進:

1)數字相關器性能還需進一步提高,包括通道數、互相關技術、通道分配技術等。

2)顆粒分散充分與否對測試結果有很大的影響,因此納米顆粒的分散技術也應同步提高。

3)應該發展多角度互相關技術,以便進一步提高儀器的抗干擾能力。

2.動態圖像儀

動態圖像儀與靜態圖像儀的主要區別在于采集顆粒圖像的方式不同。靜態圖像儀需要將顆粒樣品分散在載玻片上,再使用攝像器件采集顆粒圖像,因此分散操作繁瑣,顆粒容易粘連,圖像處理困難。因為取樣的顆粒數量有限,統計代表性差;顆粒在載玻片上一般都采取重心最低的體位,因此造成取向誤差。雖然人們采用了各種技術,如取消粘連的自動分割軟件操作,多幅圖像拼接技術克服取樣量少代表性差的問題,但是效果并不理想。解決以上問題的根本方案在于采用動態顆粒測試技術——顆粒在運動中拍攝圖像。

上世紀末,國外已有動態顆粒圖像儀器上市,荷蘭安米德、英國馬爾文、法國西拉斯等都先后在中國推出了他們的粒度粒形分析儀。我國學者對該項技術的研制起步于2005年,經過3年的努力,2007年11月由濟南微納顆粒技術有限公司研制的Winner100動態顆粒圖像儀通過技術鑒定,填補了我國的一項空白。2008年丹東百特也推出了同類產品。相繼推出的動態顆粒圖像儀表明該項技術在我國已經成熟。

動態圖像儀的難度在于:

① 在運動中拍攝顆粒的圖像易出現拖尾現象;

② 顆粒圖像的高速處理與分析。

解決第一個問題的關鍵是提高曝光速度。在曝光時間內,顆粒運動的距離小于一個像素即可得到清晰的圖像,因此動態圖像儀對攝像器件和光學照明系統都提出了更高更苛刻的要求。

3.超聲譜粒度儀

國外在上世紀末就推出了商品化的超聲譜粒度儀(德國和英國),由于我國很多過程工程急需這類儀器,上海理工大學自1999年開始研發。比起其它粒度測量儀器,該方法的主要優勢在于“高濃度測量”、“非接觸,耐污染”和“在線測量”上,問題是影響參數較多,計算時不同正則化反演結果也會不同。

經過近10年研究,上海理工大學于2009年開發出LU-1001 超聲波漿料濃度、粒度測定儀,其測量對象覆蓋化工、醫藥、食品、粉末冶金、礦業、水泥、泥沙等行業的各類漿料,可測濃度范圍:1%~70%wt;粒度范圍:1~300nm。

四、在線測量

除上前述超聲譜粒度儀、激光粒度儀、動態圖像儀可用于在線測量外,上世紀90年代后還發展了用于在線測量的光透過率起伏頻譜法。該方法測試裝置簡單、價廉、可測濃度范圍大,其主要問題是測量粒度下限為數微米,分辨率比較低。目前,基于該技術的測試設備國際上處于開發階段,國內上海理工大學在此方面做了大量的研發工作。

五、顆粒度有證標準物質(CRM)研制

儀器出廠前要刻度,批量生產時要進行定型檢定,在日常使用中要進行校準,檢定和校準都是量值溯源的一種方式。檢定是定期的,校準需日常進行,檢定和校準兩者互為補充,不能相互代替。

粒度儀的檢定和校準采用顆粒有證標準物質(Certified reference material,CRM)。和一般標樣(reference material,RM)不同,CRM是經過“定值”的,定值數據公開發布。國家對一級CRM的定值有一定規定,必須采用:①絕對測量法;②多個實驗室采用準確、可靠的方法協同定值;③兩種以上不同原理的準確的、可靠的方法。對顆粒標準物質,我國一般認定絕對測量方法,即顯微鏡法,其刻度可溯源到長度標準。目前我國顯微鏡刻度標尺,一般是10微米,最小已達到416納米。

目前國際上的粒度標準物質(標準樣品)種類繁多,根據各領域的需要開發出不同材料的微粒標準物質,除聚苯乙烯標準微粒和玻璃球標準微粒以外還有:熒光聚合物微粒、活性表面微粒、球形花粉和孢子、金屬和礦物微粒、煙塵檢測器測試微粒。最具權威性的是美國國家標準與技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)有多種規格的粒徑范圍在100 nm-30 mm之內的單分散粒度標準物質,其中1微米以下的有4種尺寸,分別是:SRM1964(標稱粒徑60 nm),SRM1963(標稱粒徑100 nm),SRM1691(標稱粒徑300 nm),SRM 1690(標稱粒徑1000 nm)。定值方法采用多個實驗室合作方式。

在我國生產粒度標準物質的單位有:核工業北京化工研究院、中國石油大學(北京)、中國科學院理化技術研究所、中國計量科學研究院、北京海岸鴻蒙標準物質技術有限公司。

高標準的顆粒標準物質的研制涉及到材質(穩定性好)、定值水準(即量值溯源)、單分散性(粒度分布的變異系數越小越好,分散度≤3%最好)、球形度好(95%~98%)等指標。目前,美國NIST的CRM和我國一級顆粒標準物質可滿足這一要求。

六、問題及展望

作為亞微米以上顆粒測量的實驗室(相對于在線)主流儀器,激光粒度儀的國產品牌在國內已經占領了主要市場份額,但就技術水平來說,國產裝備在亞微米范圍和寬分布樣品測量上,和世界先進水平相比還有一定差距。動態光散射儀器的生產我國還剛剛開始進入商品化樣機研制階段,而國外推出產品已經20年,差距較大。

在線測量方面,超聲譜法國外在10年前就有產品面市,而我國尚無國產裝備;我國率先將光脈動法在線測量技術投入工業化應用。

我們曾對納米顆粒的粒度分析方法做過調查(見表1),在14種方法中,電泳光散射、電聲譜國內無人研究;毛細管流動色譜、場流分級雖然國內無人研究,但國外也無儀器推出;測量氣溶膠粒度分布用的電遷移、擴散電池,國內雖有人研究過,但無國產儀器推出。

表1 納米粒度及粒度分布測量方法一覽表

分析方法 粒度范圍(μm) 特點

光子相關光譜或動態光散射 0.001~10 應用廣,可測分子量,有標準,但分散困難

電泳光散射 0.003~30 應用廣,快,但分散困難

電遷移 0.005~1 氣溶膠分析

擴散電池 0.005~0.2 氣溶膠分析,有標準

激光衍射 0.05~8000 動態快速,應用廣,有標準,但分散困難

超聲譜 0.01~100 可測較高濃度

電聲譜 0.001~1200 可測較高濃度

離心沉降 0.02~30 有ISO標準,但分散困難

濁度法 0.003~30 分散困難

X光小角散射 0.003~0.5 有標準

毛細管流動色譜 0.02~50 需另外檢測方法配套

場流分級 0.001~500 需另外檢測方法配套

穆斯堡爾譜 <0.01 測鐵磁性顆粒

電鏡 0.001~200 分明、暗場,有標準

總之,近些年我國的粒度測試技術從產品研制到理論研究都取得了巨大的進步,但是原創性的工作,尤其是從整機或整個方法由國人推出發明的情況,到目前為止還未見報道。在我國已經成為世界經濟大國的今天,這是今后需要注意的一個大問題,本學科的工作者應在原創性研究上更加努力。

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